Англия, первая половина 19 века. Молодой преподаватель рисования Уолтер Хартрайт, воспользовавшись рекомендацией своего знакомого, профессора итальянского происхождения по фамилии Песка, получает превосходное место в крупном имении Лиммеридж, расположенном на юге страны. Владельцем этого поместья является эсквайр Фредерик Фэрли, крайне болезненный и мнительный человек, почти не покидающий своих комнат. Вместе с ним проживают две племянницы, очаровательная белокурая Лора Фэрли и ее сводная сестра Мэриан Голкомб, дочь матери Лоры от первого брака.
По дороге в Лиммеридж Уолтер случайно встречает весьма странную молодую женщину, целиком и полностью одетую в наряд белого цвета. Узнав о том, что Хартрайт направляется именно в это имение, девушка упоминает о том, что когда-то была там очень счастлива, она с огромным уважением и благодарностью рассказывает о миссис Фэрли, прежней хозяйке этого поместья, уже ушедшей из жизни, проявившей много лет назад заботу и внимание по отношению к ней. Вместе с тем необычная женщина с глубокой обидой и страхом говорит о некоем баронете из этих же мест, не объясняя, впрочем, какое зло он ей причинил, и не называя его фамилии. Едва расставшись с этой девушкой, Уолтер встречает двух мужчин, которые расспрашивают его о «женщине в белом» и объясняют, что она совершила побег из лечебницы для душевнобольных и ее необходимо как можно скорее вернуть обратно.
По прибытии к своему новому месту работы Хартрайт знакомится со своими ученицами, при этом Лора сразу же искренне очаровывает его своими нежными и кроткими манерами, а Мэриан, хотя она и не слишком красива, также нравится Уолтеру чувством юмора, решительностью, доброжелательностью. Мэриан сразу же объясняет новому учителю рисования, что ее отец был бедным человеком, тогда как отец ее сводной сестры Лоры принадлежал к числу состоятельных людей. Она живет в Лиммеридже с сестрой после смерти родителей только потому, что она и Лора по-настоящему привязаны друг к другу и не в силах расстаться.
В свою очередь, Уолтер рассказывает Мэриан о странной встрече с женщиной в белых одеждах, и мисс Голкомб начинает перечитывать письма матери к отцу Лоры. В одном из них действительно упоминается о том, что в Лиммеридже в течение некоторого времени по стечению обстоятельств находилась вместе со своей матерью девочка Анна Катерик, которая внешне очень напоминала Лору, да и по возрасту была старше ее лишь на год. Миссис Фэрли писала мужу о том, что Анна немного отстает в умственном развитии от ровесников, однако при этом является очень милой, доброй, благодарной девочкой. Именно в это время Анна и дала владелице Лиммериджа обещание всегда одеваться только в белое в память о ней. После этого разговора Уолтер вспоминает, что встреченная им на дороге девушка и сейчас поразительно похожа на Лору Фэрли, которая выглядела бы точно так же, если бы перенесла какое-либо тяжелое заболевание или мучительное горе.
Хартрайт и Мэриан решают никому не рассказывать о сделанном ими открытии, они не хотят беспокоить и огорчать хрупкую Лору. Вскоре Уолтер замечает, что влюбился в мисс Фэрли, девушка также отвечает ему взаимностью. Однако ни тот, ни другая не решаются признаться в своих чувствах, оба понимают, что принадлежат к совершенно разным кругам общества, и учитель рисования никак не может быть подходящей парой для девушки из высшего света, являющейся богатой наследницей. К тому же у Лоры уже есть жених, некий сэр Персиваль Глайд из Хемпшира, эту помолвку заключил перед смертью еще покойный отец мисс Фэрли.
Мэриан сообщает Уолтеру о том, что Лора не свободна, ему не на что надеяться и лучше всего будет покинуть Лиммеридж, поскольку их любовь не принесет ни ему, ни девушке ничего, кроме страданий. Хартрайт вспоминает, что Анна Катерик говорила о некоем баронете из Хемпшира, считая его настоящим злом, у него появляются сильнейшие подозрения, что речь шла именно о сэре Персивале Глайде. Однако ему уже известно о том, что рассудок Анны находится в расстроенном состоянии, и Уолтер не уверен в том, что на ее слова можно полагаться. Он решает окончательно расстаться с Лорой, оставляет Лиммеридж и надолго уезжает из Англии вместе с исследовательской экспедицией. Когда сэр Персиваль прибывает в имение мистера Фэрли, намереваясь заключить брак с Лорой, Мэриан просит его дать объяснения относительно того, какую роль он сыграл в судьбе Анны Катерик. Но баронет без всякого смущения предъявляет письмо миссис Катерик, матери несчастной девушки, где женщина прямо пишет о том, что сэр Персиваль действовал с полного ее согласия, и ее дочь Анна в силу своего состояния обязательно должна находиться под присмотром врачей.
Лора, набравшись мужества, просит жениха вернуть ей ее слово, говоря о том, что никогда не сможет его полюбить, однако Глайд отказывается, обещая, что непременно сделает девушку счастливой, что он просто не в состоянии от нее отказаться. После венчания Лора и Персиваль на полгода уезжают в Италию, Мэриан ожидает их в Блэкуотер-Парке, поместье Глайда. Вместе с четой Глайд из-за границы возвращается и чета Фоско. Граф Фоско, высокий и полный итальянец, сразу внушает Мэриан определенные опасения и тревогу, хотя он всегда безукоризненно вежлив и никогда не забывает оказывать женщинам знаки внимания. Его супруга, родная тетка Лоры, в прошлом отличалась достаточно скверным и язвительным характером, однако полностью переменилась, став женой Фоско. Теперь графиня беспрекословно подчиняется во всем мужу, мгновенно выполняя каждую его просьбу. Ни по одному вопросу у женщины теперь нет собственного мнения, она всегда полностью соглашается с супругом.
Во время прогулки по окрестностям Лора встречается со своим двойником, Анной Катерик, и та умоляет ее не доверять мужу, напоминает о том, что прежде ее мать заботилась о ней в Лиммеридже. Лора не может вспомнить Анну ребенком, но видит, насколько та на нее похожа. Тем временем сэр Персиваль, которому срочно необходимы деньги, пытается заставить супругу подписать разрешение на крупный заем из ее средств, не давая ей возможности хотя бы прочитать документ, но Лора, возмущенная его грубостью и бесцеремонностью, отказывается это сделать.
Мэриан с грустью замечает, что от прежней галантности Глайда давно не осталось и следа, с женой он держится крайне холодно и неприветливо, молодая женщина не может более закрывать глаза на то, что сэр Персиваль женился на Лоре лишь из-за ее богатства, и сестра в разговоре с ней подтверждает эти выводы. Более того, супруг догадался о прежнем увлечении Лоры и никогда не забывает ей об этом напомнить, причиняя настоящую душевную боль. Однажды ночью Мэриан подслушивает беседу между сэром Персивалем и графом Фоско, она с ужасом понимает, что они составили план настоящего заговора против Лоры, желая от нее избавиться и завладеть ее деньгами. Но мисс Голкомб не успевает принять никаких мер, она сильно простуживается этой ночью и на следующее утро впадает в состояние беспамятства.
Воспользовавшись болезнью и беспомощным состоянием Мэриан, заговорщики прячут ее в самой дальней части замка, а Лоре сообщают о том, что ее сестра уехала. Ей предлагают поехать в гости к ее дядюшке, мистеру Фэрли, но в действительности помещают в лечебницу для душевнобольных под именем Анны Катерик. Никто из персонала не замечает подмены, ведь Анна и Лора чрезвычайно похожи. В то же время настоящая Анна умирает в Лондоне от болезни сердца, и девушку хоронят под именем леди Глайд.
После выздоровления Мэриан начинает разыскивать сестру, не веря, что та умерла. Она действительно видит Лору в сумасшедшем доме, но с отчаянием понимает, что теперь она фактически неотличима от Анны Катерик, и доказать, кем эта девушка является в действительности, едва ли будет возможно. Подкупив служителей лечебницы, Мэриан освобождает Лору, и сестры встречаются с Уолтером Хартрайтом, вернувшимся после длительного отсутствия и пришедшего на могилу Лоры, где в действительности покоится Анна.
Сестры и Хартрайт поселяются в Лондоне в съемной квартире, но Лора почти полностью сломлена всем, что с ней случилось, ей далеко не сразу удается понемногу прийти в себя. Уолтер и Мэриан всячески заботятся о девушке, но они понимают, что нельзя до бесконечности скрываться, что Лоре необходимо вернуть ее имя и ее состояние.
Хартрайт понимает, что Анна Катерик знала какие-то секреты сэра Персиваля, и именно поэтому он старался спрятать ее от людей в стенах сумасшедшего дома. Встреча с матерью покойной Анны, миссис Катерик, не дает никаких результатов, она не собирается помогать Уолтеру и давать ему какую-либо информацию. Но Хартрайт постепенно узнает о том, что на самом деле сэр Персиваль родился вне брака, запись о венчании его родителей в церковной книге была поддельной, поэтому у него нет никаких прав на титул и владение имением. Глайд, узнав о том, что его основная тайна раскрыта, пытается сжечь церковную книгу, однако сам становится жертвой пожара в храме.
Через некоторое время после этих событий Хартрайт, находясь в театре вместе со своим старым другом профессором Пеской, замечает графа Фоско и видит, что тот почему-то смертельно боится его итальянского приятеля. Песка неохотно рассказывает о том, что в молодости он состоял у себя на родине в некоем тайном обществе, члены которого жестоко мстят тем, кто предает братство, и именно такой мести, судя по всему, все еще опасается граф Фоско.
Уолтер встречается с графом, предупреждает его о том, что Песке известно, где он сейчас находится, и Фоско ожидает неминуемая кара, если Хартрайт не вернется к назначенному часу. Он вынуждает пожилого итальянца написать всю правду о том, что они совершили вместе с сэром Персивалем, и таким образом появляется возможность сообщить всем о том, что Лора Фэрли на самом деле жива.
Вскоре Лора выходит замуж за Хартрайта, и у них появляется маленький сын. Вернувшись из кратковременной поездки по делам, Уолтер обнаруживает записку от жены с просьбой как можно скорее прибыть в Лиммеридж. В имении Мэриан сообщает ему, что мистер Фредерик Фэрли скончался, и сын Лоры отныне становится владельцем одного из наиболее крупных английских поместий.